化學(xué)鍍銅對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層的影響

        摘要：

通過化學(xué)鍍銅對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層進(jìn)行致密化處理,采用SEM、XRD、導(dǎo)電性測(cè)試和結(jié)合力測(cè)試研究了化學(xué)鍍銅對(duì)敷銅層結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明:基板敷銅層經(jīng)化學(xué)鍍銅處理后,孔洞深度明顯變淺、平均孔徑由10μm下降為3μm;表面銅層和中間層結(jié)合得更加緊密,敷接強(qiáng)度增加了143.6 N/cm2。同時(shí),基板敷銅層的表面方阻由4.30 mΩ/□下降至3.02 mΩ/□,敷銅層的導(dǎo)電性能增強(qiáng)。

隨著半導(dǎo)體照明(LED)的廣泛應(yīng)用和大功率LED的快速發(fā)展,LED的封裝方式也由傳統(tǒng)的表面貼裝(SMT)方式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)熱性能更好的板上芯片(COB)封裝方式。目前,可用于LED器件COB封裝的基板主要有金屬芯印刷電路板、金屬基復(fù)合基板和陶瓷基板等[1]。

與金屬基板相比,陶瓷基板本身具有電阻率高、耐壓性能好、導(dǎo)熱性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫穩(wěn)定性好、與芯片的熱膨脹系數(shù)匹配等優(yōu)勢(shì),特別適合LED芯片的COB集成封裝[2]。目前可應(yīng)用于COB封裝的陶瓷基板主要包括直接敷銅陶瓷基板(DBC)、低溫共燒陶瓷基板(LTCC)、薄膜陶瓷基板(DPC)和厚膜陶瓷基板。

直接敷銅原理是在Cu與陶瓷之間引入氧元素, 在1065~1083 ℃形成Cu-O共晶液,從而生成反應(yīng)中間相(CuAlO2或CuAl2O4),實(shí)現(xiàn)Cu板與陶瓷基板的結(jié)合[3]。厚膜陶瓷基板就是通過絲網(wǎng)印刷的方法在陶瓷表面刷涂電子漿料,再脫脂燒結(jié)直接形成電路而制作成的LED基板[4]。

俞曉東[5]將DBC敷接原理創(chuàng)新性地應(yīng)用于厚膜金屬化工藝上,將配制的新型銅電子漿料涂刷在陶瓷基板表面,制作出新型厚膜敷銅陶瓷基板,改進(jìn)后的基板熱導(dǎo)率明顯提升。這種方法可以實(shí)現(xiàn)陶瓷基板上精細(xì)電路的印刷,對(duì)于大功率LED的封裝具有重要意義。

然而,由于厚膜敷銅陶瓷基板的制備過程需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)和N2-H2還原。還原過程中H2和CuO發(fā)生反應(yīng),生成的水蒸氣會(huì)經(jīng)由基板表面排出,在敷銅層中形成網(wǎng)絡(luò)狀孔洞,降低表面敷銅層的致密性從而降低表面敷銅層的導(dǎo)電性能及其與陶瓷基體的敷接強(qiáng)度。因此,對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板表面敷銅層進(jìn)行致密化處理是提高敷銅層導(dǎo)電性能和敷接強(qiáng)度的重要環(huán)節(jié)。

化學(xué)鍍銅是電路板制造中的一種重要工藝,通常也叫沉銅或孔化(PTH),是一種自身催化性氧化還原反應(yīng)。通常應(yīng)用于有機(jī)基體的金屬化和印刷線路板(PCB)表面導(dǎo)電線路的沉積,在電子工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用[6]。

以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅由于具有操作簡單、對(duì)環(huán)境污染小、鍍液穩(wěn)定性能高[7,8]、鍍層質(zhì)量優(yōu)異和反應(yīng)溫和有利于深孔鍍等優(yōu)點(diǎn),近年來受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

目前,對(duì)以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅的研究,主要集中在以下三個(gè)方面:開發(fā)不同的添加劑以提高鍍層性能[9];實(shí)現(xiàn)不同有機(jī)聚合物基體的金屬化[6];實(shí)現(xiàn)PCB基板表面復(fù)雜電路沉銅,以完成雙面或多層印制板層間導(dǎo)線的聯(lián)通[10]。

然而,利用其優(yōu)異的深孔鍍能力,將其作為一種后處理工藝,實(shí)現(xiàn)厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層的致密化的研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者以次亞磷酸鈉為還原劑,采用化學(xué)鍍銅方法在厚膜敷銅陶瓷基板上進(jìn)行后處理,探究了厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層化學(xué)鍍銅的致密化過程,同時(shí)對(duì)施鍍后敷銅層的結(jié)構(gòu)和性能也進(jìn)行了研究分析。

一，實(shí)驗(yàn)方法

選用以次亞磷酸鈉為還原劑的堿性鍍液體系對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板的敷銅層進(jìn)行化學(xué)鍍銅致密化處理。鍍液組成為:CuSO4·5H2O (10 g/L)、次亞磷酸鈉(30~60 g/L)、硫酸鎳(0.4~1.6 g/L)、檸檬酸鈉(20g/L)、硼酸(30 g/L)、聚乙二醇(0~300 mg/L)、亞鐵氰化鉀(0~15 mg/L)。鍍液采用化學(xué)純?cè)噭┖腿ルx子水配制,鍍銅過程中鍍液溫度范圍為30~90 ℃。

由于化學(xué)鍍銅的反應(yīng)復(fù)雜,各個(gè)因素之間相互影響,最終化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)根據(jù)5因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)確定: ρ(NiSO4)=1.2 g/L , ρ(PEG)=200 mg/L , ρ(K4Fe(CN)6)=0,次亞磷酸鈉60 g/L,溫度為50 ℃。

實(shí)驗(yàn)樣品為經(jīng)單面厚膜敷銅工藝制備的18mm×18 mm的厚膜敷銅氧化鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%)陶瓷基板。進(jìn)行化學(xué)施鍍之前,需對(duì)樣品進(jìn)行鍍前處理。處理過程為:酒精超聲清洗→水洗→堿性除油→水洗 →粗化→水洗→敏化→水洗。將處理之后的厚膜敷銅陶瓷基板樣品浸入到鈀活化液中活化10 min,用蒸餾水進(jìn)行沖洗后浸入鍍液中化學(xué)施鍍35 min。

用TG328A分析天平測(cè)試化學(xué)鍍銅前后厚膜敷銅陶瓷基板的質(zhì)量,確定敷銅層質(zhì)量的變化;用SAT-2A探針測(cè)試化學(xué)鍍銅前后厚膜敷銅陶瓷基板表面敷銅層的表面方阻,確定敷銅層導(dǎo)電性能的變化。

采用Bruker AXS D8-Advance X射線衍射儀對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定,Cu靶,測(cè)試波長為0.154 18 nm, 管電壓為40 k V,管電流為30 m A,掃描速度為10°/min。

采用日立公司的SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行觀察,加速電壓為20 k V。

二，結(jié)果與討論

    2.1 化學(xué)鍍銅對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層結(jié)構(gòu)的影響

通過化學(xué)鍍銅在單面敷銅的陶瓷基板敷銅面成功實(shí)現(xiàn)銅膜沉積,而在基板未敷銅的陶瓷面沒有形成鍍銅層沉積。對(duì)化學(xué)施鍍前后試樣的敷銅層進(jìn)行XRD分析,測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of copper film on thick film ceramic substrate coated copper

由圖可見,化學(xué)鍍銅處理前和處理后的厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層中均有Cu相和Al2O3相存在,但施鍍后試樣敷銅層中Al2O3相的衍射峰強(qiáng)度明顯低于施鍍前。這說明化學(xué)鍍銅時(shí)生成的銅顆粒覆蓋在了試樣表面未實(shí)現(xiàn)金屬化的位置,實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍍銅的沉積。而且,對(duì)比化學(xué)鍍銅處理前后試樣敷銅層中Cu相的衍射峰強(qiáng)度,可見其變化并不大,說明化學(xué)鍍銅層不存在明顯的擇優(yōu)取向現(xiàn)象。

通過分析還發(fā)現(xiàn)樣品敷銅層的XRD譜中沒有出現(xiàn)Cu2O、Ni和P的衍射峰,說明它們?cè)诜筱~層中的含量很少。

2.2 化學(xué)鍍銅對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層形貌的影響

圖2所示為未經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理(a)和經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理(b)的厚膜敷銅陶瓷基板的表面敷銅層的微觀形貌觀察結(jié)果。

由圖2(a)可見,未經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理的厚膜敷銅陶瓷基板表面敷銅層結(jié)構(gòu)疏松,表面隨機(jī)分布著大量孔洞,孔洞的平均孔徑在10 μm左右,甚至出現(xiàn)少許20 μm左右的大孔且孔洞的深度較大,整個(gè)表面呈現(xiàn)網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。

厚膜敷銅陶瓷基板經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理后,表面敷銅層形貌發(fā)生了明顯變化,如圖2(b)所示:大量的銅顆粒在敷銅層表面沉積;大量銅顆粒在表面的聚集,特別是在孔洞處聚集使敷銅層表面的孔洞明顯減小甚至消失?；瘜W(xué)鍍銅后敷銅層的平均孔徑下降至3 μm且孔洞的深度明顯變淺,網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)完全消失,敷銅層的致密性大大增加。

圖2厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層的SEM照片

Fig.2 SEM images of copper film on thick film ceramic substrate coated copper

圖3所示為未經(jīng)化學(xué)鍍銅處理(a)和經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理(b)的厚膜敷銅陶瓷基板的斷面微觀形貌觀察結(jié)果。

由圖3(a)可見,未經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理的敷銅陶瓷基板表面敷銅層和反應(yīng)中間層之間存在很多的空隙,表面銅層非常疏松且呈現(xiàn)不連續(xù)的孤立島狀。

經(jīng)化學(xué)鍍銅處理之后,厚膜敷銅陶瓷基板的表面敷銅層和中間層之間的空隙幾乎消失,表面敷銅層的孔洞顯著減少呈現(xiàn)均勻連續(xù)的膜狀,致密性明顯增加,如圖3(b)所示。

圖3厚膜敷銅陶瓷基板斷面的SEM照片

Fig.3 SEM images of the cross-section of thick film ceramic substrate coated copper 

2.3 厚膜敷銅陶瓷基板敷銅層致密化過程

在化學(xué)鍍銅過程中,還原反應(yīng)首先反生在催化活性較強(qiáng)的位置并在該位置開始銅層的沉積,然后沿初始沉積部位開始逐漸沿平面擴(kuò)展,最終覆蓋整個(gè)表面[11];下一層又在活性強(qiáng)的鍍層表面開始沉積、 擴(kuò)展直至覆蓋整個(gè)鍍層表面。

以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅,鍍液中還原劑被氧化并釋放出電子還原鍍液中的Cu2+和Ni2+,金屬離子被還原之后以一定的速度沉積在基板的表面,其中生成的Ni可以維持反應(yīng)的進(jìn)行,是反應(yīng)的催化劑[12];Cu2+被還原生成Cu并在厚膜敷銅陶瓷基板上聚集生長。

然而, 在陶瓷表面敷銅層活化處理時(shí),由于毛細(xì)管作用影響,大量的Pd2+富集在孔洞處,所以在敷銅層的孔洞附近Cu2+還原反應(yīng)劇烈,Cu大量形核并進(jìn)入表面敷銅層的孔洞內(nèi)部,隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸沉積,使孔洞深度逐漸變淺,孔徑逐漸變小。在敷銅層的其他位置,活化點(diǎn)相對(duì)較少,反應(yīng)的速率則小得多, 還原銅顆粒沉積的速率也較小。

因此,對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理時(shí),通過Pd2+的選擇性活化,可以實(shí)現(xiàn)銅顆粒在敷銅層孔洞的優(yōu)先沉積,從而實(shí)現(xiàn)敷銅層的致密化。

2.4 化學(xué)鍍銅處理對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板金屬化層敷接強(qiáng)度的影響

采用厚膜工藝在氧化鋁陶瓷基板表面實(shí)現(xiàn)金屬化,厚膜漿料中的活性氧化物將會(huì)與陶瓷基板形成一層反應(yīng)中間層,從而實(shí)現(xiàn)金屬化層與陶瓷基板的連接,如圖3(a)所示。敷銅層和陶瓷基板之間的中間層的厚度、形態(tài),對(duì)于厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度具有重要的影響。

本研究采用自制實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。

圖4厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度測(cè)試示意圖

Fig.4 Diagram of adhesion strength testing of thick film ceramic substrate coated copper

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明敷銅層與陶瓷基板的剝落多數(shù)發(fā)生在中間層和敷銅層之間,厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度主要取決于反應(yīng)中間層和敷銅層之間的結(jié)合力大小。厚膜敷銅陶瓷基板未進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理之前,其中間層和敷銅層之間存在許多形態(tài)各異的凸起、凹陷以及孔隙等缺陷,如圖3(a)所示。

因此,厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度很低,只有64.4 N/cm2。經(jīng)化學(xué)鍍銅處理后,中間層和敷銅層之間結(jié)合緊密, 缺陷幾乎全部消失,如圖3(b)所示。化學(xué)鍍銅生成的銅顆粒進(jìn)入敷銅層中的孔隙,并在敷銅層與中間層之間的界面處沉積,消除了敷銅層與中間層之間的缺陷。而且,銅顆粒通過與中間層產(chǎn)生機(jī)械咬合、 鎖扣結(jié)構(gòu),大大增加了敷銅層和中間層的結(jié)合力, 從而有效提高了厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)化學(xué)鍍銅處理后的厚膜敷銅陶瓷基板的敷接強(qiáng)度為208 N/cm2,增加了143.6 N/cm2。

2.5 化學(xué)鍍銅對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板金屬化層導(dǎo)電性能的影響

導(dǎo)體的致密度越高,電子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)的阻力越小,導(dǎo)電性越好;導(dǎo)體的厚度越大,單位時(shí)間通過的電子越多,導(dǎo)電性越好;所以基板表面銅層厚度的增加和孔隙率的減小對(duì)提高基板的導(dǎo)電性非常重要。

經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理后,厚膜敷銅陶瓷基板的表面銅層厚度增加;同時(shí)化學(xué)鍍銅反應(yīng)生成的細(xì)小銅顆粒填補(bǔ)了敷銅層中的孔洞等缺陷,增加了敷銅層的致密性,兩者共同作用的結(jié)果是敷銅層的表面方塊電阻下降。然而,由于Cu2+本身活性較差,鍍液中必須加入Ni2+,其還原后生成的Ni加上副反應(yīng)的產(chǎn)物P和未完全還原的產(chǎn)物Cu2O等,這些低電導(dǎo)率的雜質(zhì)進(jìn)入鍍層將會(huì)導(dǎo)致敷銅層的表面電阻增加[13]。

圖5為厚膜敷銅陶瓷基板質(zhì)量增加和表面方塊電阻變化的關(guān)系圖,橫坐標(biāo)表示厚膜敷銅陶瓷基板經(jīng)化學(xué)鍍銅處理后的質(zhì)量增加量(Dm),縱坐標(biāo)表示相同條件下基板表面銅層的方塊電阻增加量(DR)。如圖5所示,隨著化學(xué)鍍銅層質(zhì)量的增加,敷銅層的方塊電阻增加量呈現(xiàn)下降趨勢(shì),而且根據(jù)擬合函數(shù)求得,當(dāng)鍍層質(zhì)量增加量小于7.47 mg時(shí),基板敷銅層的方塊電阻變大;當(dāng)質(zhì)量增加超過7.47 mg時(shí),基板敷銅層的方塊電阻減小。

化學(xué)鍍銅處理后質(zhì)量增加量較小時(shí),化學(xué)鍍銅處理對(duì)敷銅層的致密性和厚度增加貢獻(xiàn)不大,不足以抵消雜質(zhì)對(duì)敷銅層表面電阻的增加作用, 所以相比未進(jìn)行處理的試樣,表面電阻變大;當(dāng)化學(xué)鍍銅層質(zhì)量增加較大時(shí),敷銅層致密性和厚度增加對(duì)表面電阻降低的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于雜質(zhì)元素對(duì)表面電阻的增加作用,故表面電阻下降比較明顯。經(jīng)最優(yōu)鍍液成分處理的化學(xué)鍍銅層質(zhì)量增加最大處,敷銅層的表面方阻由4.30 m?/□下降至3.02 m?/□,變化值為1.28 m?/□。

圖5化學(xué)鍍銅質(zhì)量增加值和電阻增加值的關(guān)系圖

Fig.5 The relationship between mass addition and resistance addition by electroless copper plating

三，結(jié)論

以次亞磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅可以實(shí)現(xiàn)厚膜敷銅陶瓷基板的致密化并獲得微觀上較為平整的銅鍍膜;銅鍍層呈面心立方結(jié)構(gòu),沒有明顯的晶面取向且鍍層中含Ni、P等雜質(zhì)元素極少;另外,對(duì)厚膜敷銅陶瓷基板金屬化層表面進(jìn)行化學(xué)施鍍可以明顯增加基板的敷接強(qiáng)度;降低敷銅層的方塊電阻, 增加敷銅層的導(dǎo)電性。

                                                       來源：《電子元件與材料》，2014,33(02),39-42