????氮化鋁具有一系列優(yōu)良特性，核心優(yōu)勢特性為優(yōu)良的熱導性、可靠的電絕緣性、以及與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)等。它既是新一代散熱基板和電子器件封裝的理想材料，也可用于熱交換器、壓電陶瓷及薄膜、導熱填料等，應用前景廣闊。

根據(jù) Maxmize Market Research 數(shù)據(jù)，2021 年全球陶瓷基板市場規(guī)模達到 65.9 億美元，預計 2029 年全球規(guī)模將達到109.6 億美元，年均增長率約 6.57%。氮化鋁作為陶瓷基板的理想材料市場廣闊，不同產(chǎn)品類型應對不同應用場景需求，其中以 AMB、DBC、DPC、HTCC 和結(jié)構(gòu)件為主要產(chǎn)品類型。AMB、DBC 借 IGBT 之風，伴隨新能源與電動車領域發(fā)展迅猛；DPC 受大功率 LED 市場青睞；HTCC 因射頻、軍工領域拉動需求增長；半導體硅片所用的靜電吸盤則為 AlN 結(jié)構(gòu)件重要應用。因此我們認為 AlN 需求將持續(xù)受益于高速增長的半導體與新能源市場。

引言

5G 通訊、微波 TR 組件、IGBT 模塊等高端電子裝備的快速發(fā)展對電力電子系統(tǒng)功能完整性、可靠性、功率密度、抗干擾性等性能的要求越來越高，功率電子器件日益向大功率、高度集成、小型化的方向發(fā)展，有效地熱耗散是實現(xiàn)功率電子器件安全高效運行的基本保障。以高導熱 AlN 陶瓷替代傳統(tǒng)的 Al2O3陶瓷，作為安裝半導體器件的基板，是工業(yè)界實現(xiàn)功率電子器件快速熱耗散的主導方案。

AlN 陶瓷具有高的熱導率 ( 理論上可達 320 W/(m·K))，低的介電常數(shù) (1 MHz 下約為 8.9) 及與半導體材料相當?shù)臒崤蛎浵禂?shù) (AlN：4.3×10-6/℃，Si：3.4×10-6/℃ (20～400℃ )) ；且電絕緣性、耐電擊穿強度、力學性能優(yōu)良，已經(jīng)成為混合集成電路、微波功率器件、半導體器件、功率電子器件、大規(guī)模集成電路、光電器件等領域理想的封裝材料。因受晶界相、雜質(zhì)、氣孔等多因素作用，目前商用多晶 AlN 陶瓷基板的熱導率一般在 150～180 W/(m·K) 范圍內(nèi)，遠低于其理論值，仍有很大的提升空間。通常采用優(yōu)化 AlN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)，盡可能降低甚至消除其中的晶界相、雜質(zhì)、氣孔等結(jié)構(gòu)缺陷，是開發(fā)制備高導熱AlN 陶瓷的關鍵所在。然而，高導熱 AlN 陶瓷的開發(fā)也面臨多方面的挑戰(zhàn)：

(1) AlN 陶瓷的熱導率對其氧含量 ( 包括固溶于 AlN 中晶格氧原子及分布于 AlN晶界的氧化物相 ) 高度敏感。為此，需要選用低氧含量的高品質(zhì) AlN 粉體原料，同時合理選擇燒結(jié)助劑，促進晶格氧原子脫溶及晶界氧化相向坯體外遷移，盡可能降低燒結(jié) AlN 陶瓷基板中的氧含量。

(2) 單元或多元體系的燒結(jié)助劑類型與添加量的合理選擇對于實現(xiàn) AlN 陶瓷的燒結(jié)致密化至關重要。AlN 陶瓷燒結(jié)過程中及燒結(jié)后，助燒劑向氧化物熔體及晶界相的轉(zhuǎn)變是一個復雜的物理、化學過程，并對 AlN 陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生顯著影響。如何實現(xiàn)該過程的調(diào)控，優(yōu)化顯微組織結(jié)構(gòu)，仍是一個難題，也是對 AlN 陶瓷制備技術研發(fā)提出的嚴峻挑戰(zhàn)。

本文首先列舉影響 AlN 陶瓷熱導率的主要因素，結(jié)合本課題組的前期研究成果，對國內(nèi)外高導熱 AlN陶瓷及其制備工藝優(yōu)化的最新研究進展進行總結(jié)，最后，對高導熱 AlN 陶瓷及其制備技術今后的發(fā)展趨勢提出了一些看法。

01

影響 AlN 陶瓷熱導率的因素

1.1 AlN 陶瓷熱導率

AlN 是共價鍵化合物，晶體內(nèi)部借助于晶格振動( 格波 ) 傳遞熱量。根據(jù)量子理論，晶格振動的能量是量子化的，稱為聲子，即熱能傳導是以聲子作為載體，以輻射的形式進行。格波在晶體中傳播時產(chǎn)生的散射可視為聲子與質(zhì)點的碰撞，而理想晶體中的熱阻可歸結(jié)為聲子間的碰撞。Debye 采用聲子的概念來解釋陶瓷晶體中的熱傳導現(xiàn)象，并推出熱傳導的公式：

λ= 1/3 cvl (1)

式中，λ、l、c、ν 分別代表陶瓷晶體的導熱系數(shù)、聲子的平均自由程、體積比熱容和聲子的平均速度。在一定溫度下，c 和 ν 為常數(shù)，因此由式 (1) 可知，AlN 晶體的熱導率取決于其聲子的平均自由程 l。l 的大小取決于聲子的碰撞或散射過程，晶格振動時的格波相互作用越強，聲子間的碰撞加劇，l 減小，陶瓷熱導率降低。而影響熱傳導性質(zhì)的聲子散射，主要有以下四種機制：(1) 聲子間的碰撞 ；(2) 點缺陷引起聲子散射 ；(3) 晶界散射 ；(4) 位錯引起的聲子散射。

通常，AlN 晶體中的點缺陷、晶界、雜質(zhì)、位錯等因素均會對聲子產(chǎn)生散射，導致 l 減小，AlN 晶體熱導率降低。聲子散射機制對 l 的影響還隨著溫度的變化而不同：高溫時，晶體不完整性對聲子散射影響較弱，l 減小主要源于聲子間的碰撞加劇 ；溫度較低時，聲子間散射對 l 的影響迅速減弱，此時，l 的大小取決于晶體完整性和缺陷等因素。所以，晶體缺陷和聲子散射是影響 AlN 晶體熱導率的重要因素。

1.2 主要影響因素

理論上，AlN 單晶的熱導率可達 320 W/(m·K)，但對于燒結(jié)多晶 AlN 陶瓷而言，其熱導率受 AlN 晶內(nèi)、晶界 O 雜質(zhì)、晶界非晶層、AlN 晶粒以及氣孔與第二相組成、含量與分布等顯微組織結(jié)構(gòu)因素的影響，遠低于 AlN 單晶的理論熱導率。

1.2.1 AlN 晶粒尺寸

發(fā)育完全的 AlN 晶粒呈規(guī)則的多面體型特征。隨著燒結(jié)溫度的升高，保溫時間的延長，AlN 晶粒逐漸長大，晶界面積減小，熱阻降低，聲子散射減弱，有助于 AlN 陶瓷熱導率的提高。Lee 等采用高純超細 AlN 粉體為原料，以 1 wt%、2 wt%、3 wt% 比例的 CaZrO₃-Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，在 1600℃下保溫3 h 常壓燒結(jié)后，降溫至 1400℃下再保溫 2 h 燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，對應樣品分別命名為 CzY、Cz₂Y₂ 和Cz₃Y₃。

如表 1 及圖 1 所示，隨著燒結(jié)助劑添加量的增大，1600℃常壓燒結(jié) AlN 陶瓷中的 AlN 晶粒尺寸逐漸降低，熱導率逐漸增大，但強度變化不大的長大 ；該 AlN 陶瓷再經(jīng) 1400℃熱處理，AlN 晶粒持續(xù)長大，導致 AlN 陶瓷的熱導率繼續(xù)增大，抗彎強度有所降低。

可見，在 AlN 陶瓷燒結(jié)致密化前提下，AlN 晶粒尺寸是影響 AlN 陶瓷熱導率的一個關鍵因素。

1.2.2 氧雜質(zhì)與非晶層

AlN 陶瓷中的氧雜質(zhì)主要來源于 AlN 粉體顆粒表面包覆的 Al₂O₃ 納米層。當 Al₂O₃ 中的氧離子固溶于 AlN 的晶格中，取代其中的 N 離子，同時產(chǎn)生Al 空位，該缺陷反應方程式如下：

（2）

AlN 陶瓷中 Al 空位的存在，降低聲子平均自由程 l，從而導致 AlN 陶瓷熱導率降低。

Lee 等采用不同氧含量的 AlN 粉體為原料，添加 2.5 wt% 的 Y₂O₃ 和 0.5 wt% 的碳粉，在 1820℃下常壓燒結(jié)制備的 AlN 陶瓷熱導率列于表 2 中。

可見，AlN 粉體質(zhì)量、添加劑的類型與含量及燒結(jié)工藝參數(shù)都是影響 AlN 陶瓷熱導率的關鍵因素。其中，添加的微量添加的碳粉在與 AlN 粉體中的 O 雜質(zhì)反應的同時，還可還原 AlN 陶瓷晶界 Y-Al-O 氧化物，減少晶界相的含量，抑制 AlN 晶粒生長。采用高氧含量 (2.2 wt%) 的 AlN 粉體燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，AlN 晶格內(nèi)位錯等缺陷明顯增加 ( 圖 2c，2d)，AlN 陶瓷的熱導率因而降低。相反，采用低氧含量 (1 wt%) 的 AlN 粉體燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，其 AlN 晶格內(nèi)部缺陷較少 ( 圖 2a,2b)。

此外，延長燒結(jié)保溫時間，也能明顯提高 AlN 陶瓷的熱導率。綜上，以 1 wt% 氧含量的 AlN 粉體為原料，添加 2.5 wt% 的 Y₂O₃ 和 0.5 wt% 的碳粉，在 1820℃保溫 6 h 常壓燒結(jié)制備的 AlN 陶瓷的熱導率最高，達193 W/(m·K)。

燒結(jié) AlN 陶瓷中的 Al 晶粒間常存在一定厚度的氧化物非晶層。在 AlN 陶瓷燒結(jié)過程中，燒結(jié)助劑與AlN 顆粒表面 Al₂O₃ 反應，形成多元氧化物熔體，在燒結(jié)后的冷卻過程中，如該熔體不能完全晶化，則會在 AlN 晶間形成薄的非晶層，且由于非晶層的熱導率極低，僅為 1 W/(m·K)，對 AlN 陶瓷熱導率的提高產(chǎn)生不利影響。

Xiong等添加 5.0 wt% CaF₂ 作為燒結(jié)助劑，在 1850℃保溫 3h 常壓燒結(jié)制備的 AlN陶瓷中除了形成晶態(tài)的 CaAl₄O₇ 晶界相外，在 AlN 晶間還存在約 1.5 nm 厚的非晶層。Nakano 等添加5.2 wt% Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，1900℃常壓燒結(jié)制備AlN 陶瓷，并采用熱氣體萃取法測定 AlN 晶粒中晶格O 含量。

結(jié)果表明，當燒結(jié)時間由 20 h 延長至 100 h，所制備 AlN 陶瓷的總體 O 含量和晶格 O 含量大幅降低( 表 3)。AlN 陶瓷晶界非晶層的厚度也由 2 nm 降為約 1 nm ( 圖 3b，3d)，因而，AlN 陶瓷的熱導率也由220 W/(m·K) 增大到 272 W/(m·K)( 表 3)。

5.0 wt% Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，在 N₂ 氣氛下對 AlN 流延坯體進行排膠處理，在其中殘留 0.53 wt% 的碳，經(jīng) 1840℃保溫 16 h 常壓燒結(jié)及 1740 ℃保溫 1 h 熱處理制備 AlN 陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，在該 AlN 陶瓷三叉晶界處分布著 YAM(Y₄Al₂O₉)與 Y₂O₃ 晶界相 ( 圖 4a～4c)， 圖 4g 中存在兩套衍射花樣，一套為 YAM 的單晶衍射斑點，另一套為微弱的漫散的中心斑 ( 圖 4(g) 上黃色箭頭所示 )，為YAM/AlN 界面非晶層的衍射花樣。在 YAM/AlN 界面處的非晶層厚度不均勻，約 2 ～ 3 nm，且沿 Y₂O₃/AlN 界面方向，非晶層厚度遞減，Y₂O₃/AlN 界面及

AlN 晶界非晶層更薄且不連續(xù) ( 圖 4c，4d)。

綜上所述，AlN 晶粒尺寸、晶界相及晶格 O 雜質(zhì)及非晶層對燒結(jié) AlN 陶瓷熱導率的影響顯著，要實現(xiàn)AlN 陶瓷熱導率的顯著提升，控制 AlN 晶粒的尺寸，降低晶界相及晶格 O 含量，消減晶界非晶層是必由之路。

1.2.3 顯微結(jié)構(gòu)

理想狀態(tài)下，AlN 陶瓷的晶粒發(fā)育完全，呈等軸多面體形態(tài)，AlN 晶粒緊密接觸，無氣孔及晶界相。但實際情況下，燒結(jié) AlN 陶瓷仍含有一定的氣孔及晶界相等微結(jié)構(gòu)缺陷，影響 AlN 陶瓷的熱導率。氣孔的存在易誘發(fā)應力集中，導致強度、硬度及斷裂韌性等力學性能的降低，同時也增大了界面熱阻，增加聲子散射，降低 AlN 陶瓷的熱導率。晶界相的類型、含量及分布狀態(tài)與燒結(jié)助劑的種類和含量緊密相關，對 AlN 陶瓷熱導率的影響更為復雜。

AlN 是強共價鍵化合物，原子自擴散系數(shù)小，晶界能高，決定了 AlN 陶瓷低的燒結(jié)活性，常需添加堿土金屬化合物及稀土鑭系化合物，如 Y₂O₃、CaO、CaF₂、Li₂O 等，作為燒結(jié)助劑，促進 AlN 陶瓷燒結(jié)致密化。燒結(jié)助劑的有益作用包括：(1) 高溫狀態(tài)下，與 AlN 粉體表層的 Al₂O₃ 反應，形成多元氧化物熔體，促進液相燒結(jié)，在燒結(jié)后的冷卻過程中，該熔體完全或部分晶化，沿 AlN 晶界分布 ；(2) 促進AlN 晶格內(nèi)的雜質(zhì)氧原子向晶界擴散，降低 AlN 晶格氧含量，減少晶格缺陷對聲子的散射，提高 AlN 陶瓷的熱導率。

Jackson 等采 用 1.1 wt%O 的 AlN 粉體為原料，以堿土金屬化合物及稀土鑭系化合物等作為燒結(jié)助劑，在 N₂ 氣氛下 1850℃保溫 100 min 常壓燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，比較不同燒結(jié)助劑對 AlN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)與熱導率的影響，結(jié)果如表 4 所示。

首先，添加不同種類燒結(jié)助劑燒結(jié)的 AlN 陶瓷中的晶界相組成及相對含量存在差異。其次，添加除 Ce₂O₃ 和 Eu₂O₃ 外的氧化物助燒劑均可實現(xiàn) AlN 陶瓷的燒結(jié)致密化，甚至可達到 100% 的致密度。第三，相同工藝條件下，添加不同稀土氧化物助燒劑的 AlN 陶瓷熱導率不同，Sm₂O₃-AlN 陶瓷最高，Lu₂O₃-AlN 陶瓷最低。

Li 等對比研究分別添加 2 wt% 的 Y₂O₃ 和 CeO₂ 對熱壓燒結(jié) AlN陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。研究表明，相較于 Y₂O₃，添加 CeO₂ 生成的 Ce-Al-O 熔體與 AlN 基體相的潤濕性更佳，有利于 AlN 陶瓷燒結(jié)致密化，提高界面結(jié)合強度，因而具有更高的熱導率和抗彎強度(168.3 W/(m·K) 和 387.9 MPa)。

Y₂O₃ 是商用電子封裝用 AlN 陶瓷基板制備最常采用的燒結(jié)助劑。在 AlN 陶瓷燒結(jié)過程中，Y₂O₃ 與 AlN粉體表面的 Al₂O₃ 反應形成 Y-Al-O 三元氧化物熔體。在 AlN 陶瓷燒結(jié)后的冷卻過程中，首先從熔體中結(jié)晶出 YAG (Y₃Al₅O₁₂)，隨著除 O 過程的進行，YAG 向YAP(YAlO₃)、YAM 轉(zhuǎn)變，即由富 Al 釔酸鹽相向富 Y釔酸鹽相轉(zhuǎn)變，甚至在碳粉存在的前提下，上述氧化物晶界相甚至可進一步轉(zhuǎn)化為 Y₂O₃。相比于 YAG 相，YAP 和 YAM 相除 O 能力更強，凈化 AlN 晶格，有助于提高 AlN 陶瓷的熱導率。

Li₂O 和 B₂O₃ 燒結(jié)助劑常用于低溫燒結(jié) AlN 陶瓷。其中，Li₂O 可在 1100℃以下和 Al₂O₃ 反應生成熔體，凈化 AlN 晶格，而當溫度高于 1600℃時，該熔體又分解成 Li₂O 和 Al₂O₃。由于 Li₂O 的蒸氣壓較高 (1600℃時大于 10 Pa)，易揮發(fā)，因而，AlN 陶瓷中殘留的晶界相少，有助于提高 AlN陶瓷的熱導率。B₂O₃ 在 1400℃下生成液相，促進AlN 陶瓷的液相燒結(jié)，且當燒結(jié)溫度高于 1750℃時，部分 B₂O₃ 揮發(fā)，因而，也具有明顯的降低 AlN 陶瓷氧含量的作用。此外，CaF₂、YF₃ 和 CaC₂ 等燒結(jié)助劑也具有同樣的作用。

除含量外，晶界相的分布狀態(tài)對 AlN 陶瓷熱導率也具有明顯的影響。一般地，AlN 陶瓷中晶界相的分布狀態(tài)有三種：1) 晶界相的含量較少，且龜縮于AlN 的三叉晶界處，如圖 5 箭頭 1 所示，AlN 晶粒緊密接觸，界面熱阻減小，聲子散射降低，聲子平均自由程 l 增大，AlN 陶瓷的熱導率相應較高，是一種理想的燒結(jié) AlN 陶瓷結(jié)構(gòu)特征。

2) 晶界相半連續(xù)分布于AlN 晶間，如圖 5 箭頭 2 所示，AlN 晶粒之間的有效連接被阻斷，聲子散射增強，熱導率下降。3) 當晶界相含量高，且與 AlN 晶粒潤濕良好，晶界相在 AlN 晶間連續(xù)分布，包裹 AlN 晶粒，如圖 5 箭頭 3 所示，完全割裂 AlN 晶粒的直接連接，界面熱阻急劇增加，聲子散射嚴重，極大地降低 AlN 陶瓷的熱導率。此外，晶界相的分布狀態(tài)對 AlN 陶瓷的強度也會產(chǎn)生明顯的影響。由于 AlN 的膨脹系數(shù) (CTE) 小于釔鋁酸鹽晶界相，在 AlN 晶粒與釔鋁酸鹽晶界相界面誘發(fā)殘余應力，該殘余應力狀態(tài)因晶界相分布狀態(tài)的改變而不同。

如果晶界相龜縮于 AlN 三叉晶界處時，在 AlN 陶瓷燒結(jié)后的冷卻過程中，晶界相受到拉應力作用，AlN 晶粒受壓應力作用，該壓應力傳遞到 AlN 晶界，產(chǎn)生晶界壓應力，抑制斷裂裂紋沿晶擴展，有助于提高 AlN陶瓷的強度 ( 圖 6a)。相反，如果晶界相在 AlN 晶間連續(xù)分布，則晶界相 /AlN 界面仍處于拉應力狀態(tài)，降低陶瓷的強度 ( 圖 6b)。

02

高導熱 AlN 陶瓷制備工藝

綜上所述，高導熱 AlN 陶瓷的制備受 AlN 晶粒尺寸、晶格 O 雜質(zhì)、非晶層、晶界相、氣孔率等諸多因素的制約，合理選擇 AlN 陶瓷制備工藝方案，優(yōu)化工藝參數(shù)，有助于克服上述因素對 AlN 陶瓷熱導率的不利影響。目前，商用電子封裝用 AlN 陶瓷基板一般采用流延法成形及 N₂ 氣氛保護下的常壓燒結(jié)與熱處理的工藝方案制備，其工藝流程如圖 7 所示。

本節(jié)主要圍繞此工藝路徑，介紹國內(nèi)外在高導熱 AlN 陶瓷制備工藝優(yōu)化上取得的研究進展。

2.1 AlN 粉體及燒結(jié)助劑

AlN 粉體的粒度、比表面積以及雜質(zhì)元素的含量，尤其是其中的氧雜質(zhì)含量，是影響高導熱 AlN 陶瓷制備的重要因素。選用高品質(zhì)的 AlN 粉體，優(yōu)選燒結(jié)助劑，可有效降低 AlN 陶瓷中的氧雜質(zhì)含量，提高AlN 陶瓷的熱導率。

除了氧雜質(zhì)含量，AlN 粉體的比表面積和粒度分布對 AlN 陶瓷的燒結(jié)行為及其性能的影響同樣顯著。粒徑小，比表面面積大的 AlN 粉體具有更高的燒結(jié)活性。AlN 漿料的流延成型取決于 AlN 粉體的形狀與粒徑分布，要求 AlN 粉體顆粒具有高的球形度，粒徑呈單峰正態(tài)分布，且盡可能窄。且 AlN 粉體顆粒度越均勻，AlN 陶瓷的燒結(jié)均勻性也越高，其中的 AlN 晶粒尺寸分布也越均勻。

Qiu 等人將添加 3.53 mass% 的 Y₂O₃ 和 0～2.0 mass% 的 CaO 燒結(jié)助劑的 AlN 粉末，研磨混料90 min 后，混合物粉體細小且均勻，顆粒尺寸在 50～100 nm 之間 (圖 8a, b)。該粉體具有較高的燒結(jié)活性，成型后的素坯在 N₂ 氣氛保護下，1500℃保溫 6 h 低溫燒結(jié)可實現(xiàn) AlN 陶瓷的完全致密化，且 AlN 晶粒細小，約為 0.3～0.4 μm，尺寸均勻 ( 圖 8c)?？梢?，燒結(jié)助劑的添加量雖然較低，但促進 AlN 陶瓷燒結(jié)致密化的效果顯著，但前提是其在 AlN 陶瓷中分布均勻。為此，除了采用常規(guī)的長時間濕法球磨混料工藝外，還可以通過改變燒結(jié)助劑添加方式盡可能提高燒結(jié)的分布均勻性。

Nie 等分別采用如圖 9 所示的化學沉淀法和常規(guī)球磨混料工藝合成 AlN+Y₂O₃ 復合粉體，經(jīng)模壓成型后，1850℃保溫 4 h 燒結(jié)制備 AlN 陶瓷。經(jīng)化學沉淀法處理后，AlN 粉體顆粒表面均勻包覆非晶 Y₂O₃層，改善了 AlN中 Y₂O₃的分布均勻性，有效降低AlN陶瓷中的氧含量。在采用化學沉淀法和球磨混合的 AlN+Y₂O₃ 復合粉體制備的 AlN陶瓷中，晶界相組成均為 YAG+YAP+YAM，但存在狀態(tài)明顯不同，分別呈孤島狀與連續(xù)狀分布。

因此，兩種 AlN 陶瓷的熱導率和抗彎強度也存在明顯差異，分別為 166.23 W/(m·K)、449.45 MPa 和 151.90 W/(m·K)、406.53MPa，前者的性能更加優(yōu)異。

2.2 排膠

AlN 粉體經(jīng)混料、漿料流延、疊層和等靜壓壓制后，得到一定尺寸的 AlN 生坯。為去除其中的黏結(jié)劑，需排膠處理。由于 AlN 粉體易氧化、水解，常采用高純 N₂ 作為排膠氣氛，避免 AlN 坯料的氧化，此時，排膠片中會殘留一定量的碳。

Kurokawa 等發(fā)現(xiàn)，在 AlN 坯體中添加 0.5 wt% 的 C 可以提高 AlN 陶瓷的熱導率，但當添加量超過 1 wt% 時，燒結(jié) AlN 陶瓷密度降低，熱導率顯著下降。Horvath 等研究發(fā)現(xiàn)，C 的添加提高了 AlN 陶瓷中 AlN 晶粒的長大速率，延緩了陶瓷的致密化過程。其他研究也表明，AlN 坯體中殘留的 C 可有效還原晶界氧化物，降低 AlN 陶瓷中的氧雜質(zhì)含量，有助于提高 AlN 陶瓷的熱導率。

Yan 等采用 PVB 和 PPC 兩種黏結(jié)劑制備的AlN 生坯，分別在空氣和 N₂ 氣氛下排膠，黏結(jié)劑分解殘留非晶態(tài) C 附著于 AlN粉體顆粒表面 (表5)。進一步研究表明，在 C/O 比值小于 1 時，提高 C/O 比，有利于 AlN 陶瓷熱導率的提升，AlN 陶瓷中 O 被 C還原，以 CO 的形式排除，晶界相由富 Al 釔酸鹽相向富 Y 釔酸鹽相轉(zhuǎn)變。而當 C/O 比值大于 1 時，過高的 C 殘余顯著抑制 AlN 陶瓷燒結(jié)致密化，其熱導率反而大幅度降低 (表6)。

2.3 燒結(jié)

AlN 陶瓷燒結(jié)致密化常采用氣氛保護下的常壓燒結(jié)工藝，主要的工藝參數(shù)包括 ：燒結(jié)氣氛、氣氛流量、燒結(jié)溫度、保溫時間、升降溫速率等。為避免 AlN 陶瓷在燒結(jié)過程中的氧化，通常采用非氧化保護氣氛，包括 ：強還原氣氛 (如 CO)、還原氣氛 (如 H₂) 和中性氣氛 (如 N₂) 三種。綜合多方面因素，工業(yè)上，AlN 陶瓷通常在流動的 N₂ 氣氛下燒結(jié)。Watari 等的研究表明，當 AlN 陶瓷在流動 N₂ 氣氛保護的石墨電阻爐中燒結(jié)時，可能存在以下反應：

2Al₂O₃+2N₂+3C → 4AlN+3CO₂(3)

CO₂+C → 2CO (4)

Y₄Al₂O₉+N₂+3CO → 2AlN+2Y₂O₃+3CO₂ (5)

上述反應有效降低 AlN 陶瓷的氧含量，凈化 AlN晶格和晶界，但往往會導致 AlN 陶瓷致密度降低。燒結(jié)溫度和保溫時間是影響 AlN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)最重要的因素，在此不再贅述。在 AlN 陶瓷燒結(jié)過程中，緩慢升溫有助于黏結(jié)劑充分排除，提高 AlN 陶瓷致密度，進而提高其性能。在 AlN 陶瓷燒后冷卻過程中，適當緩慢冷卻有利于熔體龜縮于 AlN 三叉晶界，促進非晶層晶化，AlN 陶瓷的熱導率、強度等性能因此有所提高。

Lee 等采用德山 E 級高純超細 AlN 粉體 (0.85wt% O、370 ppm C，平均粒徑 1.0 μm，比表面積 3.5 m²/g) 為原料，采用化學沉淀法在 AlN 粉體顆粒表面包覆 Y₂O₃ 后，濕法球磨混合后制備 AlN 坯體。AlN陶瓷在 1850℃下燒結(jié)后，采用快速 / 慢速兩種速度冷卻 (圖 10a，10b)，研究冷卻速度對 AlN 陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響。

結(jié)果表明，隨著燒結(jié)后冷卻速度的降低，第二相含量減少，AlN 晶界相由連續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變?yōu)楣聧u狀分布，第二相與 AlN 晶粒間二面角增大，顯微結(jié)構(gòu)明顯改善，熱導率增加 (表 7)。

Chen 等添加 2 wt% Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，在1810℃下保溫 2、8 h 常壓燒結(jié)制備 AlN 陶瓷。相同燒結(jié)溫度下，延長保溫時間制備的 AlN 陶瓷晶粒發(fā)育更完全，晶粒緊密接觸，界面清晰，無晶格缺陷，晶界相 YAG龜縮于 AlN 三叉晶界處 (圖 11a，11b)，AlN 陶瓷的熱導率也因此由 136 W/(m·K) 增大到170 W/(m·K)。

Kurookawa 等分別添加 2 wt% 的 CaC₂ 和CaO 作為燒結(jié)助劑，N₂ 氣氛下 1800℃熱壓燒結(jié) 2 h制備 AlN 陶瓷。如圖 12a 所示，在添加 2 wt% CaC₂ 制備的 AlN 陶瓷中，AlN 晶間無非晶層存在 ；而在添加 2 wt% CaO 制備的 AlN 陶瓷中，AlN 晶間存在約為 1～2 nm 的非晶層 (圖 12b)。與 CaO 相比，CaC₂在促進液相燒結(jié)和去除氧雜質(zhì)的同時，減少了氧元素的引入，且其所形成的熔體易升華或揮發(fā)，以氣態(tài)的形式從 AlN 陶瓷排出，晶界相含量減少，非晶層消失，AlN 陶瓷的熱導率也由添加 CaO 時的 135 W/(m·K)提高到 180 W/(m·K)。

同樣地，F(xiàn)u 等研究了以YF₃ 和 CaF₂ 作為燒結(jié)助劑時 AlN 陶瓷的低溫燒結(jié)過程。該氟化物與 AlN 顆粒表面 Al₂O₃ 和晶格氧反應形成液相，在毛細管力的作用下，均勻分散的液相易從燒結(jié)體內(nèi)部向表面遷移，AlN 陶瓷內(nèi)部晶界相含量減少，雖會引起 AlN 陶瓷致密化程度略微降低，但其熱導率明顯增大。

本課題組魏鑫等添加 5.0 wt% Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，在空氣或 N₂ 氣氛下排膠處理，調(diào)控 AlN 生坯 O、C 含量，相應地，1810℃、1825℃、1840℃×16 h常壓燒結(jié) +1740℃ ×1 h 熱處理制備 AlN 陶瓷 ( 分別編號為空氣排膠 ：A1-3 和 N₂ 排膠 ：N1-3)。研究表明，N₂ 氣氛排膠可調(diào)控 AlN 生坯中的 C 含量 (約 0.53wt%)，避免生坯氧化。在 AlN 陶瓷燒結(jié)過程中，晶界氧化物熔體的表面能 δsurface 小于固/ 液界面能 δSL，成為氧化物熔體向 AlN 陶瓷表面遷移的驅(qū)動力。且隨燒結(jié)溫度的升高，兩者差值增大，氧化物表層厚度增加，AlN 陶瓷中的晶界相含量相應減少 (圖 13a, 13c,13e, 13g)?？諝庵信拍z燒結(jié)的 AlN 陶瓷 (A1-3) 晶界相以 YAP-YAM 為主，而 N₂ 中排膠燒結(jié)的 AlN 陶瓷(N1-3) 晶界相以 YAM-Y₂O₃ 為主，存在一定的差異。

界面熱力學計算得到 AlN 陶瓷中各晶界相二面角 θ1順序為 ：YAP<Y₂O₃＜YAM(圖 14)，表明 AlN 晶界相中的 YAM、Y₂O₃ 及 YAP 呈現(xiàn)從孤島狀向半連續(xù)、連續(xù)狀分布的趨勢 (圖 13b, 13d, 13f, 13h)。AlN陶瓷 N3 結(jié)構(gòu)致密，主晶相晶粒發(fā)育完全，晶界相與AlN 晶粒結(jié)合緊密，熱導率最高，為 221.64 W/(m·K)，抗彎強度也高達 397.16 MPa，具有優(yōu)異的綜合性能。

2.4 熱處理工藝

AlN 陶瓷在燒結(jié)過后，還需進行一次等溫退火。該熱處理工藝的實施一般在高純 N₂氣氛保護下，在不低于 AlN 陶瓷燒結(jié)溫度條件下長時間保溫，以促進 AlN陶瓷中的晶界相再次熔融后并向陶瓷表面遷移，進一步減少晶界相含量，優(yōu)化 AlN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)，提高熱導率。

Jackson 等采用堿土金屬化合物及稀土鑭系化合物等作為燒結(jié)助劑，在 N₂氣氛下 1850℃保溫 100 min 燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，其性能列于表 4 中。隨后，將燒結(jié)后的 AlN 陶瓷再分別在 1850℃和 1900℃下保溫 1000 min 退火處理，所得的 AlN 陶瓷性能見表 8。

提高熱處理溫度有助于促進熔體向 AlN 陶瓷表面遷移，減少晶界相含量，添加不同燒結(jié)助劑制備的 AlN 陶瓷的熱導率均大幅提高，最大可達 246 W/(m·K)。

03

總結(jié)與展望

隨著功率電子器件封裝與互職技術的發(fā)展，高導熱 AlN 陶瓷基板已成為大功率固體繼電器、半導體功率模塊、絕緣柵雙極型晶體管 (IGBT)、整流器、晶閘管智能保護器等電子元器件的重要組件，推動我國的工業(yè)、航空航天、半導體事業(yè)、通信等多個領域的快速發(fā)展。高導熱 AlN 陶瓷基板市場需求旺盛，產(chǎn)業(yè)化技術在世界范圍內(nèi)已受到業(yè)界及科研部門的積極投入與廣泛關注。如何以現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化技術為基礎，在兼顧強度等力學性能的同時，大幅度提高 AlN 陶瓷基板的熱導率仍是該材料研發(fā)的重點方向。

AlN 陶瓷的熱導率是晶格 O、非晶層、AlN 晶粒尺寸、晶界相及微結(jié)構(gòu)缺陷等多因素綜合作用的結(jié)果。采用選取高純超細 AlN 粉體作為原材料，合理選取燒結(jié)助劑的類型與添加量，采用 N₂ 保護下排膠，以及高溫燒結(jié)結(jié)合高溫熱處理等工藝優(yōu)化措施有助于改善AlN 陶瓷結(jié)構(gòu)，實現(xiàn) AlN 陶瓷熱導率明顯提升，陶瓷的強度也會同步增大，為高導熱 AlN 陶瓷研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化提供了可行的路徑。