本文介紹了自制銅漿的組成和特點(diǎn)，探討了銅漿在多層陶瓷封裝外殼制備技術(shù)中的適用性。通過對銅漿微觀形貌觀察，方阻、剪切強(qiáng)度的測試，分析并討論了玻璃相添加量、燒結(jié)溫度、排膠溫度、排膠時間對于銅漿性能的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度為850℃，玻璃相添加量為7wt.%時，銅漿表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和較高的剪切強(qiáng)度，方阻為2.5mΩ/，剪切強(qiáng)度為45.7MPa。當(dāng)排膠溫度達(dá)到650℃，適當(dāng)延長排膠時間，降低升溫速率有利于促進(jìn)埋層銅漿的致密化燒結(jié)，減少孔洞，從而改善多層陶瓷封裝外殼的表面平整度。
隨著我國微電子產(chǎn)業(yè)水平的不斷提高，電子封裝技術(shù)向著高頻高速、高可靠性、大尺寸、高度集成化方向發(fā)展，電子封裝導(dǎo)體材料在新一代封裝材料體系中發(fā)揮著越來越重要的作用。 傳統(tǒng)的W、Mo導(dǎo)體材料主要應(yīng)用于HTCC多層陶瓷外殼加工工藝，而內(nèi)部線條所采用的絲網(wǎng)印刷工藝由于其本身工藝特性（絲網(wǎng)目數(shù)、金屬漿料及印刷加工工藝性等）以及W、Mo導(dǎo)體材料自身性能（導(dǎo)電性差，電阻率分別為5.5μΩ·cm和5.2μΩ·cm）的限制，很難滿足更高頻率和更高傳輸速率的陶瓷外殼的封裝要求。 Au、Ag方阻較低，目前金漿、銀漿已成熟應(yīng)用于LTCC技術(shù)，但由于Au、Ag高昂的成本以及激烈的競爭帶來的LTCC類封裝外殼價格持續(xù)走低，導(dǎo)致LTCC類封裝外殼利潤越來越低，極大的限制了Au、Ag在陶瓷封裝領(lǐng)域的應(yīng)用及推廣。因此選擇一種具有良好導(dǎo)電性的合適導(dǎo)體材料對于突破上述限制，更好的實(shí)現(xiàn)微電子器件高頻、高速的傳輸要求至關(guān)重要。
Cu金屬具有很多優(yōu)良的性能，Cu具有比貴金屬Au更為優(yōu)良的高頻特性和導(dǎo)電性，同時Cu也沒有像Ag那樣的遷移缺陷，而且Cu比Ag的熔點(diǎn)要高，可以使樣品燒結(jié)范圍變得更加寬廣，除此之外，Cu還擁有優(yōu)良的可焊性和較低的成本[1,2]。已經(jīng)被廣泛用于電子工業(yè)、導(dǎo)電涂料、催化劑等多個領(lǐng)域，在微電子封裝領(lǐng)域也有著較強(qiáng)的應(yīng)用價值[3]。 上世紀(jì)90年代，以日本為主的發(fā)達(dá)國家研制出的銅漿，成功實(shí)現(xiàn)了在MLCC、LTCC元件領(lǐng)域的應(yīng)用，顯著降低了材料成本支出，大大提升了其市場競爭力。雖然國內(nèi)已經(jīng)有部分廠家開始研制銅導(dǎo)體漿料，華南理工大學(xué)吳松平[4]通過化學(xué)還原法制備了粒徑達(dá)到400nm左右的超細(xì)銅粉，并進(jìn)一步制備了可用于MLCC的無鉛導(dǎo)電銅-鎳膜，具有良好的粘附性和致密性；風(fēng)華電子工程公司近年成功開發(fā)出適合BME-MLCC使用的端電極銅漿，但多層陶瓷封裝外殼用銅導(dǎo)體漿料的國產(chǎn)化仍未得到解決，均被國外壟斷。 本文介紹了自制銅漿的組成及特點(diǎn)，通過不同玻璃相含量、燒結(jié)溫度、排膠溫度及排膠時間的調(diào)整，開展銅漿在多層陶瓷封裝外殼制備技術(shù)中的適用性研究。
2.1 導(dǎo)電銅漿的制備
2.1.1 銅漿玻璃相的制備
采用B2O3、SiO2、CaO、TiO2等分析純試劑制備銅漿用玻璃相。將上述氧化物按一定比例稱取后倒入氧化鋁球磨罐進(jìn)行滾磨，混合均勻后烘干，再把均勻的粉料放入電阻爐中加熱至1300℃，保溫30min，待原料成為液體時倒入蒸餾水中水淬，即可得到初始的玻璃料。隨后將制得的玻璃料烘干后放入行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，玻璃粉D50粒徑磨至1.2～1.6μm后，倒出進(jìn)行烘干處理，研磨過篩，制得玻璃相備用。
2.1.2 銅漿的制備
將銅粉與預(yù)先制備的有機(jī)載體、玻璃相按一定比例攪拌混合后，用三輥研磨機(jī)研磨，待漿料細(xì)度≤5μm即可，制得銅漿備用。
2.2 樣品的制備及表征
以上述制得的銅漿為導(dǎo)體材料，十三所自制陶瓷材料A為陶瓷基體，依托十三所多層陶瓷封裝外殼加工工藝平臺（如圖1所示），經(jīng)過沖孔、絲網(wǎng)印刷、印刷填孔、層壓、熱切、燒結(jié)、鍍鎳、鍍金等工藝制備某型號陶瓷外殼（如圖2所示）。
采用EVO-MA18掃面電鏡（德國卡爾蔡司）對銅漿燒結(jié)后表面形貌、孔隙率進(jìn)行觀察分析。采用GOM-802型直流毫歐表（蘇州德計儀器儀表）測試銅漿方阻。根據(jù)GJB7677-2012用DAGE4000剪切前度試驗機(jī)測試銅漿焊盤剪切強(qiáng)度。
3.1 不同燒結(jié)溫度對銅漿性能的影響
圖3是玻璃相添加量為6wt.%的銅漿在790℃、820℃、850℃、880℃4個不同溫度條件下燒結(jié)后方阻和剪切強(qiáng)度的測試結(jié)果。從圖3可以看出燒結(jié)溫度對銅漿的電性能和剪切強(qiáng)度都有重要影響。隨著溫度的升高，銅漿的方阻呈現(xiàn)先下降后平穩(wěn)的趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為850～880°C時，方阻為2.7mΩ/?左右；而銅漿剪切強(qiáng)度則呈現(xiàn)出現(xiàn)提高后下降的趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度為850°C時，銅漿剪切強(qiáng)度最大，為43.7MPa。
當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，銅漿中所添加玻璃相未熔融或者部分熔融（如圖4a、4b所示），不能有效的包裹銅顆粒，銅漿燒結(jié)過程中液相量較少，致密化燒結(jié)驅(qū)動力不足，形成部分孔隙，影響了銅漿的導(dǎo)電性。同時由于玻璃相未能有效的浸潤銅漿和陶瓷基體，因此剪切強(qiáng)度較弱[5]。 當(dāng)溫度達(dá)到850°C時，玻璃相全部熔融，大量的液相在銅粉周圍形成網(wǎng)絡(luò)，有助于銅粉均勻、致密化燒結(jié)，并充分浸陶瓷界面，此時銅漿的導(dǎo)電性和剪切強(qiáng)度均大幅度提高。 隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，方阻變化不大，但剪切強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。一方面由于過高的燒結(jié)溫度造成玻璃相粘度降低流失，銅粉向下沉積，界面玻璃相減少[6,7]，另一方面，當(dāng)燒結(jié)溫度過高時玻璃相過分析晶（如圖4d所示），玻璃相本身強(qiáng)度降低。
3.2 不同玻璃相添加量對銅漿性能的影響
為了研究不同玻璃相添加量對銅漿性能的影響，分別配制玻璃相含量為1wt.%、4wt.%、7wt.%、10wt.%的4種不同漿料，并在氮?dú)鈿夥铡?50°C條件下進(jìn)行燒結(jié)，并對燒結(jié)后銅漿表面組織形貌、導(dǎo)電性、剪切強(qiáng)度進(jìn)行分析。 圖5給出的是4種銅漿方阻和剪切強(qiáng)度的測試結(jié)果。從圖可見，隨著玻璃相添加量的增加，銅漿方阻呈現(xiàn)先減小再增加的趨勢，當(dāng)玻璃相添加量為7wt.%左右時方阻最低，為2.5mΩ/?。當(dāng)玻璃相含量小于7wt.%時，剪切強(qiáng)度則隨著玻璃相添加量增加，顯著提高。當(dāng)玻璃相含量超過7wt.%時，剪切強(qiáng)度緩慢提高，此時方阻開始增大。 當(dāng)玻璃相含量為1wt.%時，由于液相量不足，致密化燒結(jié)動力不足，且無法形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使得銅粉燒結(jié)過程中出現(xiàn)大量團(tuán)聚，形成孔洞，導(dǎo)電性和剪切強(qiáng)度都較差。隨著玻璃相添加量增加，液相能夠充分浸潤銅顆粒，致密化燒結(jié)驅(qū)動力提高，形成致密的銅顆粒導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[8]，方阻進(jìn)一步減小，剪切強(qiáng)度增加。當(dāng)玻璃相添加量超過7wt.%，不導(dǎo)電的玻璃相占比增加，電阻反而逐漸增大，此時銅顆粒與陶瓷基體的界面已經(jīng)被充足的玻璃相充分浸潤，因此剪切強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。
圖6為不同玻璃相添加量銅漿燒結(jié)后表面掃描電鏡測試圖。從圖中可以看出，當(dāng)玻璃相添加量為1wt.%時，燒結(jié)后銅漿表面存在較多孔洞。當(dāng)玻璃相添加量提高到4wt.%、7wt.%時，銅漿燒結(jié)致密，可看見明顯的玻璃相形成的網(wǎng)絡(luò)將銅顆粒均勻、緊密地連接在一起。當(dāng)玻璃相添加量提高到10wt.%時，過多的玻璃相浮于銅漿表面，可焊性變差，對于封裝器件后面對鍍鎳、鍍金工藝形成不利影響。
3.3 不同排膠曲線對銅漿性能的影響
在多層陶瓷封裝外殼制備過程中，由于設(shè)計使用需求，引入大量埋層銅漿，且銅易氧化，需在還原氣氛條件下燒結(jié)，在后期與陶瓷共燒的過程中存在排膠困難的問題。如表1所示，設(shè)置1#-3#3個不同的排膠工藝，通過調(diào)整排膠溫度、排膠時間研究不同排膠曲線對于埋層銅漿在與陶瓷共燒過程中致密化燒結(jié)的影響。
表1給出的是3種排膠曲線條件下完成燒結(jié)后，埋層銅漿斷面的SEM圖以及對應(yīng)的多層陶瓷封裝實(shí)驗件（如圖7所示）。從圖中可以看出，當(dāng)在450°C結(jié)束排膠，埋層銅漿在燒結(jié)完成后，導(dǎo)體膜層內(nèi)部疏松多孔，孔洞較大，膜層厚度為11μm左右，樣品印有大量埋層銅漿的區(qū)域出現(xiàn)明顯的凸起。 當(dāng)增加450°C～650°C排膠溫度段后，埋層銅漿孔洞減少，膜層厚度減小，但樣品表面仍存在輕微凸起。當(dāng)采用3#排膠曲線，延長排膠溫度時間至10h時，減小升溫速率，埋層銅漿實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)，膜層厚度減小到6μm左右，樣品表面平整。 由上述分析結(jié)果可知，排膠溫度、排膠時間對埋層銅漿的致密化影響很大。主要原因可能是排膠溫度和升溫速率影響了銅漿中有機(jī)載體是揮發(fā)。當(dāng)排膠溫度低于450°C時，有機(jī)載體中部分有機(jī)物無法完全揮發(fā)，使得剩余的有機(jī)物保留至燒結(jié)后期，最終形成起泡[9,10]；同時，過快的升溫速率會導(dǎo)致有機(jī)載體在短時間內(nèi)集中揮發(fā)，在膜層中形成細(xì)小孔洞[11]，這兩者都會造成膜層疏松多孔。
適當(dāng)提高排膠溫度，延長排膠時間，降低升溫速率，使得有機(jī)物能夠完全、有層次性的揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)埋層銅漿的致密化燒結(jié)，對于提高多層陶瓷封裝外殼的平整度至關(guān)重要，也是實(shí)現(xiàn)銅漿在多層陶瓷封裝外殼制備技術(shù)中應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
本文將自制銅漿應(yīng)用于多層陶瓷封裝外殼制備技術(shù)，并探討了燒結(jié)溫度、不同玻璃相添加量對銅漿性能的影響。 實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)溫度為850°C，玻璃相添加量為7wt.%左右時，銅漿表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和較高的剪切強(qiáng)度，滿足高頻高速、高可靠性陶瓷封裝的應(yīng)用需求。適當(dāng)提高排膠溫度、延長排膠時間，降低升溫速率有利于埋層銅漿的致密化燒結(jié)，減少孔洞，從而改善多層陶瓷封裝外殼的表面平整度。
