低溫共燒陶瓷（low temperature co-fired ceramic，LTCC）微波多層電路基板具有工作頻率高、集成密度高、耐高溫高濕、可集成無源元件和有利于實(shí)現(xiàn)微波信號耦合或隔離等獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于通信、航空航天、軍事、汽車電子、醫(yī)療等領(lǐng)域^[1,2,3]。LTCC基板是在不同層生瓷帶上并行開展打孔、填孔、印刷等工藝，然后將不同層生瓷帶一起疊壓，最后一起燒結(jié)形成的立體互聯(lián)電路基板。

燒結(jié)是LTCC工藝中最為關(guān)鍵的工序之一，它直接影響陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響陶瓷各項(xiàng)性能指標(biāo)。燒結(jié)過程存在復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化，升溫速率、峰值溫度和保溫時(shí)間是燒結(jié)工藝中三個(gè)重要的參數(shù)，尤其是升溫速率選擇不當(dāng)，容易造成基板翹曲甚至開裂等問題^[4,5]。

LTCC材料從組成和結(jié)構(gòu)劃分可分為三類，第一類是玻璃陶瓷體系，第二類是傳統(tǒng)意義上的玻璃-陶瓷復(fù)合體系，第三類是玻璃鍵合陶瓷體系^[6]。目前應(yīng)用較為廣泛的是第一類陶瓷，以美國FERRO公司開發(fā)的A6-M為代表，其材料組分是鈣硅石（CaO·SiO₂）添加B₂O₃組成，即Ca-B-Si-O體系。

WANG S F等^[7,8]研究了 CaO-B₂O₃-SiO₂系 LTCC陶瓷材料配方和制備工藝，發(fā)現(xiàn)玻璃添加劑可以改變陶瓷的燒結(jié)溫度，調(diào)節(jié)基板的收縮率。當(dāng)CaO-B₂O₃-SiO₂的比例不同時(shí)，燒結(jié)溫度和密度各不相同，并且介電常數(shù)和損耗也不盡相同。增加 B₂O₃的量有助于提高機(jī)械強(qiáng)度，但是會(huì)惡化介電性能。

龍承毅等^[9]研究了 CaO-B₂O₃-SiO₂系 LTCC 基板材料的制備及燒結(jié)工藝，結(jié)果表明：在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，基板的收縮率和密度不斷變大，介電常數(shù)則先變小再增大，而抗折強(qiáng)度先增大后減??；當(dāng)保溫時(shí)間延長時(shí)，抗折強(qiáng)度不斷地減小。目前研究以組分和燒成溫度研究較多^[10,11]，而系統(tǒng)研究升溫速率對LTCC基板各項(xiàng)性能指標(biāo)影響卻鮮有報(bào)道。

本文針對Ca-B-Si-O體系國產(chǎn)MG60生瓷帶，采用LTCC工藝制作陶瓷基板，通過一系列不同的燒結(jié)升溫速率試驗(yàn)，研究升溫速率對LTCC基板介電性能、翹曲度、附著力、抗折強(qiáng)度等關(guān)鍵性能指標(biāo)的影響，分析國產(chǎn)LTCC材料燒結(jié)升溫速率的影響機(jī)制，為LTCC工藝設(shè)計(jì)提供借鑒與參考。

試驗(yàn)采用上海晶材新材料科技有限公司的生瓷帶（MG60），生瓷帶單層厚度117 μm（燒結(jié)后為96 μm左右）?？拐蹚?qiáng)度測試樣品層數(shù)為30層，尺寸40 mm×4 mm（燒結(jié)后），介電性能、翹曲度、附著力測試樣品層數(shù)為10層，尺寸為50 mm×50 mm（燒結(jié)后）。

驗(yàn)證翹曲度，表層印刷銀電子漿料MP6012，銀電子漿料面積40 mm×40 mm（燒結(jié)后）；驗(yàn)證附著力，表層印刷可焊接電子漿料MP6051，金屬膜層面積2 mm×2 mm（燒結(jié)后）。

• 采用日本 JEOL公司JSM 5600 LV掃描電子顯微鏡觀察不同溫度下的基板微觀結(jié)構(gòu)；

• 參照“GB/T 5594.4-2015電子元器件結(jié)構(gòu)陶瓷材料性能測試方法”中介質(zhì)損耗角正切值的測試方法，采用Agilent E8363A PNA分離式介質(zhì)諧振腔測試介電常數(shù)和損耗；

• 翹曲度采用得力公司DL9502塞尺放在平整的玻璃平板上測量；

• 參照“GB/T 17473.4-2008 厚膜微電子技術(shù)用貴金屬漿料測試方法-附著力測定”，用英國DAGE公司4000系列推拉力測試儀測試附著力；

• 參照GB/T 6569-2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》中三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測試的方法，采用深圳三思縱橫公司UTM6203電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試抗折強(qiáng)度。測試環(huán)境為溫度（23±2）℃，濕度40%~60%。

  
  

圖1為不同升溫速率燒結(jié)的陶瓷基板的介電常數(shù)(10GHz)及介電損耗(10GHz)。在升溫速率為4℃/min時(shí)，介電常數(shù)為5.787，介電損耗為0.818×10^-3。升溫速率為8 ℃/min時(shí)，介電常數(shù)為5.788，介電損耗為0.821×10^-3。4 ℃/min、8 ℃/min升溫速率燒結(jié)的陶瓷介電常數(shù)、介電損耗較接近。

隨著升溫速率的增加，當(dāng)升溫速率為12 ℃/min時(shí)，介電常數(shù)降至5.667，介電損耗升至1.204×10^-3。隨著升溫速率進(jìn)一步升至16 ℃/min，介電常數(shù)進(jìn)一步降低為5.636，介電損耗升至1.423×10^-3。

圖1 不同升溫速率下燒結(jié)陶瓷的介電常數(shù)(10GHz)及介電損耗(10GHz) 

圖2 不同升溫速率下燒結(jié)陶瓷斷面SEM照片

介電常數(shù)和介電損耗隨升溫速率的變化規(guī)律與陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。圖2為不同升溫速率燒結(jié)陶瓷斷面，從圖2可知，升溫速率由4 ℃/min增加至16℃/min陶瓷內(nèi)部致密性逐漸變差，氣孔率逐漸增加。在升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時(shí)，燒結(jié)的樣品較致密。在升溫速率為12 ℃/min時(shí)，內(nèi)部出現(xiàn)明顯氣孔。升溫速率為16 ℃/min時(shí)，樣品斷面氣孔進(jìn)一步增加。

這是因?yàn)樵谂拍z完成后，由于升溫速率較慢，玻璃陶瓷材料隨著溫度的升高，晶?？捎行虻厣L，隨著晶相的增加和晶粒的長大，內(nèi)部的氣孔可慢慢地排出，實(shí)現(xiàn)玻璃陶瓷材料的致密化。當(dāng)升溫速率過快時(shí)，內(nèi)部的晶相未能充分地析晶、長大，內(nèi)部的氣孔不能及時(shí)排出，導(dǎo)致內(nèi)部氣孔增多。

根據(jù)復(fù)合材料介電常數(shù)混合定律，低介電常數(shù)物質(zhì)的引入會(huì)降低復(fù)合材料的介電常數(shù)。由于空氣的介電常數(shù)為1，低于CaSiO3、CaB2O4等晶相的介電常數(shù)，因此隨著升溫速率增加，介電常數(shù)變小，介電損耗變大。

圖3為不同升溫速率燒結(jié)基板的翹曲度和基板實(shí)物圖。

圖3 不同升溫速率下燒結(jié)基板的翹曲度及樣品翹曲照片

由圖3可以看出，當(dāng)升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時(shí)，基板翹曲度為0.2%左右，隨著升溫速率升溫至12 ℃/min、16 ℃/min，基板翹曲度也在逐漸增加，在16 ℃/min時(shí)，翹曲度為0.83%。從基板翹曲度實(shí)物圖可以看出，升溫速率8 ℃/min時(shí)平整性較好，16 ℃/min時(shí)中間凸起明顯。

這主要是因?yàn)椴Ａ沾刹牧吓c銀電子漿料共同升溫?zé)Y(jié)，當(dāng)升溫速率為4 ℃/min、8 ℃/min時(shí)，銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率與玻璃陶瓷的燒結(jié)收縮速率較為接近，但是當(dāng)升溫速率增加至12 ℃/min、16 ℃/min時(shí)，由于銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率遠(yuǎn)大于玻璃陶瓷材料的燒結(jié)收縮速率^[12]，因此出現(xiàn)了燒結(jié)嚴(yán)重不匹配的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致了基板拱起的現(xiàn)象。

圖4為不同升溫速率燒結(jié)膜層的附著力。由圖4可以看出，隨著升溫速率的增加，焊盤膜層附著力呈降低的趨勢。這是因?yàn)樯郎厮俾蕿? ℃/min、8 ℃/min時(shí)，陶瓷燒結(jié)產(chǎn)生的液相較多，可以與金屬膜層形成較好的附著力，同時(shí)瓷體較致密，氣孔較少，金屬膜層與陶瓷間的氣孔少，因此結(jié)合力較高。

但是當(dāng)升溫速率增加至12 ℃/min、16 ℃/min時(shí)，由于陶瓷燒結(jié)產(chǎn)生的液相含量降低，金屬膜層與陶瓷間的氣孔較多，降低了金屬膜層與陶瓷的結(jié)合力。由前文可知，隨著升溫速率的增加，金屬漿料與陶瓷的共燒匹配性會(huì)變差，這也可能會(huì)導(dǎo)致金屬膜層與陶瓷間結(jié)合力的降低。

圖4 不同升溫速率下燒結(jié)膜層的附著力   

圖5為不同升溫速率燒結(jié)的基板抗折強(qiáng)度趨勢圖。升溫速率為4℃/min時(shí)，陶瓷的抗折強(qiáng)度為177 MPa；升溫速率為8 ℃/min時(shí)，陶瓷的抗折強(qiáng)度為175 MPa；升溫速率為12 ℃/min時(shí)，陶瓷的抗折強(qiáng)度為165 MPa；升溫速率為16 ℃/min時(shí)，陶瓷的抗折強(qiáng)度降為152 MPa。

由圖5可以看出，在升溫速率較低時(shí)，抗折強(qiáng)度變化趨勢不明顯，但是在升溫速率增加至12 ℃/min時(shí)，抗折強(qiáng)度出現(xiàn)降低的趨勢，在升溫速率進(jìn)一步增加至16 ℃/min，抗折強(qiáng)度進(jìn)一步降低。這主要是因?yàn)樵谏郎厮俾蕿? ℃/min、8 ℃/min時(shí)，由于液相產(chǎn)生較多，可以很好地填補(bǔ)陶瓷顆粒之間的縫隙，陶瓷內(nèi)部較致密，陶瓷的抗沖擊能力較強(qiáng)；在升溫速率為12 ℃/min、16 ℃/min時(shí)，由于陶瓷內(nèi)部氣孔率的增加，降低了陶瓷的致密度，導(dǎo)致了陶瓷抗沖擊能力的降低，因此抗折強(qiáng)度降低。

圖5 不同升溫速率下燒結(jié)基板的抗折強(qiáng)度

LTCC材料一般都是玻璃陶瓷或玻璃復(fù)合陶瓷粉的結(jié)構(gòu)[6]，具有較多的玻璃成分，因此LTCC燒結(jié)屬液相燒結(jié)。當(dāng)LTCC材料在高溫段（≥500 ℃）時(shí)，玻璃相軟化成黏性液體，將陶瓷粉粒拉近、緊貼，并使粉粒活化，在濃度差和界面張力的推動(dòng)下，促使基板中氣孔長大和玻璃流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)陶瓷體積收縮和基板致密化^[13]。

單層LTCC生瓷帶通過流延成型，而多層生瓷帶通過等靜壓成型形成致密的坯體。LTCC基板經(jīng)過450 ℃的排膠峰值溫度后，坯體經(jīng)排膠發(fā)泡后較為疏松，其顆粒間大部分呈分開狀態(tài)，顆粒間的空隙很多^[14]。隨著燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長，特別是650 ℃后，從圖6的陶瓷粉體的DSC曲線可以看出，陶瓷粉體開始吸熱軟化，其玻璃化溫度為668 ℃，這期間陶瓷顆粒間不斷發(fā)生接觸和重排，大氣孔逐漸消失，物質(zhì)間傳質(zhì)過程逐漸開始進(jìn)行，顆粒間接觸狀態(tài)由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，固-固接觸面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減少。

圖6 MG60玻璃粉的DSC曲線

隨著溫度不斷升高，傳質(zhì)過程繼續(xù)進(jìn)行，顆粒界面不斷發(fā)育長大，氣孔相應(yīng)地縮小和變形，形成封閉的氣孔。根據(jù)Lichteneker混合定則，氣孔的介電常數(shù)為1，兩個(gè)不同的相之間的相對介電常數(shù)符合以下公式：

Lnε_m=V₁Lnε₁+V₂Lnε₂———————(1)

ε₁和ε₂分別為對應(yīng)相的介電常數(shù)，ε_m為兩相混合后的介電常數(shù)。V₁和V₂為對應(yīng)相的體積分?jǐn)?shù)?？梢钥闯?，氣孔率顯著降低相對介電常數(shù)。通過降低燒結(jié)升溫速率，能延長高溫階段時(shí)間，使得顆粒逐漸長大，氣孔有足夠時(shí)間遷移到顆粒界面上排出，致密度提高，介電常數(shù)提高，介電損耗降低。

燒結(jié)致密化是一個(gè)循序漸進(jìn)的過程，必須在一定的溫度和時(shí)間下才能完成。當(dāng)燒結(jié)升溫速率加快時(shí)，收縮率曲線就會(huì)向高溫方向偏移^[15]，如果升溫速率過快，物質(zhì)間傳質(zhì)來不及完成，氣孔不能及時(shí)排出，陶瓷內(nèi)部的晶相不能充分地析晶、長大，從而導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部氣孔增多、密度下降，進(jìn)而造成基板介電常數(shù)、損耗、平整度等性能指標(biāo)下降。

• 燒結(jié)升溫速率顯著影響了LTCC基板的微觀結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)升溫速率的提高，制備的陶瓷基板內(nèi)部氣孔增多，導(dǎo)致基板介電常數(shù)顯著降低，介電損耗增大，膜層附著力和抗沖擊能力變差。當(dāng)燒結(jié)升溫速率在8 ℃/min時(shí)，制備的LTCC基板不僅氣孔率低，強(qiáng)度高，而且具有良好的介電性能和熱力學(xué)性能。

  
  

• 燒結(jié)升溫速率會(huì)顯著影響銀電子漿料與玻璃陶瓷燒結(jié)收縮的匹配性。當(dāng)燒結(jié)升溫速率從4 ℃/min升高到16 ℃/min時(shí)，翹曲度從0.20 %提高到0.83 %，導(dǎo)致陶瓷基板翹曲，銀電子漿料的燒結(jié)收縮速率與玻璃陶瓷的燒結(jié)收縮速率失配。

  
  

• LTCC陶瓷基板的燒結(jié)需要適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?。升溫速率?huì)影響燒結(jié)過程的傳質(zhì)、晶相長大，以及氣孔排出和致密化過程，因此會(huì)影響力學(xué)和電學(xué)性能。